對(duì)于地表水中鹵代烴的監(jiān)測(cè)是水質(zhì)環(huán)境管理的重要一環(huán)，這類(lèi)其持久性以及有機(jī)物潛在的致癌性備受關(guān)注，下面結(jié)合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)際操作流程詳細(xì)解說(shuō)全過(guò)程。將采集后的地表水樣中的鹵代烴經(jīng)固相微萃取纖維吸附、頂空富集，用氣相色譜分離、電子捕獲檢測(cè)器（ECD）進(jìn)行檢測(cè)。根據(jù)色譜保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

前期準(zhǔn)備與采樣規(guī)范

1、采樣點(diǎn)布設(shè)

根據(jù)水文特征和污染源分布，在河流斷面采用"梅花布點(diǎn)法"或"網(wǎng)格布點(diǎn)法"，重點(diǎn)監(jiān)測(cè)飲用水源地、工業(yè)排水口下游及回水區(qū)。地下水監(jiān)測(cè)井需靜置30分鐘排除滯留水。

2、采樣容器選擇

使用40mL棕色螺口玻璃瓶（具聚四氟乙烯襯墊瓶蓋），提前經(jīng)甲醇超聲清洗和高溫灼燒處理。避免使用塑料容器防止吸附干擾。

3、現(xiàn)場(chǎng)處理技術(shù)

采樣時(shí)需滿(mǎn)瓶、零頂空操作，立即加入0.1%抗壞血酸（抑制余氯）和1%鹽酸（pH≤2）。記錄水溫、pH、濁度等現(xiàn)場(chǎng)參數(shù)，4℃避光保存，24小時(shí)內(nèi)分析。

采集河流中的鹵代烴水樣

檢測(cè)所需試劑

1、實(shí)驗(yàn)用水：二次蒸餾水或?qū)嶒?yàn)室一級(jí)純水。使用前進(jìn)行空白檢驗(yàn)，確認(rèn)無(wú)目標(biāo)化合物干擾或目標(biāo)化合物濃度低于方法檢出限。

2、甲醇：色譜純。使用前進(jìn)行空白檢驗(yàn)，確認(rèn)無(wú)目標(biāo)化合物干擾或目標(biāo)化合物濃度低于方法檢出限。

3、氯化鈉：使用前，在馬弗爐中400℃灼燒4h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中保存。

4、抗壞血酸。

5、硫代硫酸鈉。

6、標(biāo)準(zhǔn)溶液：100mg/L-2000mg/L，市售以甲醇為溶劑的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

7、載氣：高純氮，純度大于99、999%，經(jīng)脫氧劑脫氧，分子篩脫水。

地表水質(zhì)在線(xiàn)檢測(cè)儀器

1、氣相色譜儀：具有分流/不分流進(jìn)樣口，電子捕獲檢測(cè)器（ECD），可程序升溫。

2、色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱，60m（長(zhǎng)）×0、25mm（內(nèi)徑）×1、4μm（膜厚），固定相為6%氰丙基苯-94%二甲基硅氧烷，或其它等效毛細(xì)柱。

3、固相微萃取裝置：

  固相微萃取操作臺(tái)；固相微萃取手柄；固相微萃取纖維（SPME）：二乙烯基苯/Carboxen/聚二甲基硅氧烷），或其它等效萃取纖維。第一次使用前，萃取纖維應(yīng)先置于進(jìn)樣口老化，老化溫度為230℃-270℃，老化時(shí)間為60min，或參考廠(chǎng)商建議溫度和時(shí)間。

4、氣相色譜儀襯管：無(wú)玻璃棉襯管。

5、玻璃微量注射器：10uL-250uL。

6、頂空瓶：15mL或20mL的頂空瓶，具密封墊（聚四氟乙烯/硅橡膠材料），密封蓋（螺旋蓋或一次使用的壓蓋），也可使用與頂空進(jìn)樣器配套的玻璃頂空瓶。

7、采樣瓶：40mL棕色螺口玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋。

8、其它實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。

水樣采集

  地表水水樣和地下水水樣采集要按照相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。采集水樣時(shí)，不能用水樣進(jìn)行蕩洗，應(yīng)使水樣在水樣瓶中溢流且不留空間。取樣時(shí)盡量避免或減少水樣在空氣中暴露。所有水樣均采集平行樣，采樣后立即密封并粘貼標(biāo)簽。

水樣保存

  水樣采集后，不添加任何保存劑，立即放入冷藏箱中于4℃以下冷藏運(yùn)輸，24h內(nèi)完成水樣分析。若水樣含有余氯時(shí)，向采樣瓶中加入0、3g-0、5g抗壞血酸或硫代硫酸鈉。

檢測(cè)步驟儀器參考條件

頂空/固相微萃取參考條件：

平衡溫度：30℃；平衡時(shí)間：10min；萃取時(shí)間：30min；攪拌速度：500r/min。

色譜分析參考條件：

升溫程序：45℃（保持3min），8℃/min升溫至90℃（保持4min），再以6℃/min升溫至200℃。（保持5min），最后以20℃/min升溫至240℃（保持18min）；進(jìn)樣口解析溫度：260℃；解析時(shí)間：5min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；檢測(cè)器溫度：280℃；載氣：高純氮?dú)?；載氣流速：1、0mL/min；尾吹：30mL/min。

校準(zhǔn)曲線(xiàn)

  分別稱(chēng)取2、5gNaCl于頂空瓶中，緩慢加入10、0mL實(shí)驗(yàn)用水，再分別加入一定體積標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成校準(zhǔn)曲線(xiàn)系列，按照儀器參考條件依次進(jìn)樣分析。

以峰高或峰面積為縱坐標(biāo)，目標(biāo)化合物的濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。

水樣測(cè)定

  向頂空瓶中加入2、5gNaCl，取10、0mL恢復(fù)至室溫的水樣緩慢加入頂空瓶中，立即加蓋密封。置于固相微萃取裝置中，按照儀器參考條件進(jìn)行測(cè)定。

  當(dāng)樣品濃度超出校準(zhǔn)曲線(xiàn)范圍時(shí)，應(yīng)將樣品稀釋至校準(zhǔn)曲線(xiàn)范圍內(nèi)再測(cè)定。

定性結(jié)果

  根據(jù)樣品的保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分的保留時(shí)間相比來(lái)定性。樣品分析前，應(yīng)建立保留時(shí)間窗口t+3S。t為初次校準(zhǔn)時(shí)，各濃度級(jí)別標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間的平均值；S為初次校準(zhǔn)時(shí)各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差。樣品分析時(shí)，目標(biāo)化合物保留時(shí)間應(yīng)在保留時(shí)間窗口內(nèi)。

定量結(jié)果

  水樣中的鹵代烴濃度可以根據(jù)相關(guān)公式計(jì)算得出。

特殊情形處理

1、高鹽度水樣

需增加吹掃氣體濕度至80%RH，防止鹽分結(jié)晶堵塞捕集管。

2、含腐殖酸干擾

加入0、01mol/L EDTA二鈉掩蔽，或通過(guò)GC-MS/MS的MRM模式消除基質(zhì)效應(yīng)。

3、應(yīng)急監(jiān)測(cè)方案

采用便攜式GC-ECD設(shè)備，15分鐘內(nèi)完成三氯甲烷等12種指標(biāo)篩查，檢出限可達(dá)1μg/L。

當(dāng)前研究熱點(diǎn)包括：新型碳納米管吸附材料的應(yīng)用、全自動(dòng)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)（WIZ系列），以及高分辨質(zhì)譜非靶向篩查技術(shù)。建議實(shí)驗(yàn)室每季度進(jìn)行能力驗(yàn)證，參加CNAS組織的鹵代烴盲樣考核，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。對(duì)于復(fù)雜基質(zhì)樣品，可結(jié)合頂空-氣質(zhì)聯(lián)用（HS-GC/MS）提高分析效率。

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